Der 50 Jahre alte Ex-Nationalspieler hatte bisher nur den Zweitligisten Real Oviedo trainiert. Hierro wird damit den WM-Favoriten beim ersten Spiel am Freitag (20.00) in Sotschi gegen Europameister Portugal aufstellen.
Lopetegui hatte überraschend gehen müssen, da er zur neuen Saison Chefcoach beim Champions-League-Sieger Real Madrid wird. Verbandschef Luis Rubiales fühlte sich bei den Verhandlungen und beim Zeitpunkt der Veröffentlichung der prominenten Personalie übergangen. "Wir haben uns dazu gezwungen gesehen, ihn seines Amtes zu entheben", sagte er im Team-Quartier in Krasnodar.
Der einstige Real-Profi Hierro hat zwischen 1989 und 2002 für La Roja 89 Länderspiele bestritten. Der spanische Verband kündigte für diesen Mittwoch um 16.30 Uhr (MESZ) eine erneute Pressekonferenz an. Lopetegui will sich nach Verbandsangaben erst nach seiner Rückkehr nach Spanien zu seinem spektakulären Abgang äußern.